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环氧树脂固化剂的几种改性方法

环氧树脂目前正向着功能化、专用化、配套化、系列化、精细化、高纯化、绿色化的方向发展,其所使用的固化剂也应适应它的发展性能要求。当前,对固化剂的研究主要是改善树脂的耐温性、耐候性、脆性和固化速度等方面的缺陷,提高树脂的某些特殊性能或整体性能。  

现有固化剂改性
   固化剂改性技术由于方法多、成本低、效果好,所以应用最为广泛。改性的主要思路是在原来的结构上引入新的基团或特殊结构,以合成出新的固化剂品种,达到改善树脂性能的目的。
   多元胺类固化剂改性方法 
   胺类固化剂种类多、用量大、用途广。它包含脂肪族类、聚酰胺类、脂环族类、芳香族类以及各种改性多元胺类等多种不同结构,因而其性状、固化温度、固化速度和固化物的性能相差很大。通常的胺类固化剂(如乙二胺,二乙烯三胺等)存在毒性大、配比太严、固化偏快、常温下挥发性大,还要吸收空气中的CO2导致固化效果低等缺点。对其改性可提高环氧树脂固化物的综合性能,克服上述不足。
   改性脂肪胺类,如三乙烯四胺、二乙烯三胺、乙二胺等可与有机酮类进行亲核加成反应脱水生成亚胺,亚胺再与环氧树脂组成的体系经过水分和湿气的作用将酮亚胺分解成胺,从而使环氧树脂固化,其缺点是使用期短、固化速度慢。武田敏之及其日本专利对此提出了相应的解决方法。李志宏[2]将改性剂含酚羟基有机烷氧基硅烷加入到双酚F型环氧树脂中,两者相容性较好,固化物力学性能高,改性后的玻璃态线性热膨胀系数与杨氏弯曲模量同时下降,内应力指数降低,弯曲强度和拉伸强度提高较大,抗开裂指数提高。
   改性芳香族二胺类:常用的芳香二胺类固化剂有m-PDA(间苯二胺)、DDM(二胺基二苯甲烷)、DDS(二胺基二苯砜)等,以对DDS研究得最多,其固化温度可达到200℃,常采用加入促进剂的方法来降低其固化温度。DDS与环氧树脂的混合物适用期可达一年之久。
   改性咪唑类:根据反应机理不同可分为两种,一种是利用咪唑环上1位处仲胺上的活泼氢进行改性,常用的改性剂有异氰酸酯、氰酸酯、内酯等[4-5];二是利用咪唑环上3位处N原子的碱性进行改性,常用的改性剂有酸酐、有机酸、硼酸、金属无机盐类等。
   酸酐类固化剂改性方法
   酸酐类固化剂的缺点是固化周期长、固化温度高,通常要加热至80℃以上才能起固化反应。因此,为了降低固化温度,常与促进剂一起使用。DMP-30是一种很好的固化促进剂,能降低温度30~50℃,缩短固化时间2~4 h,固化产物的强度也有所提高,对高温固化有很好的促进作用。
   酸酐类固化剂一般不容易改性,显在型固化剂通常直接使用,潜伏型固化剂则需加入适当的促进剂,如单乙胺、三氟化硼、铝配合物、磷翁复合物等,可降低固化温度、缩短固化时间[8]。
  2.1.3双氰胺类固化剂改性方法
   双氰胺为潜伏型固化剂,它有多个活性基团能参加反应,但固化温度较高,固化机理复杂。常采用加入促进剂或在双氰胺分子中引入芳香族胺类结构的方法来降低固化温度,这类促进剂主要是氯苯基二甲基脲、聚乙烯哌嗪、咪唑类化合物等。采用引入芳香族胺类结构的方法来降低固化温度以日本研究较多,如有用DDE(4,4二氨基二苯醚)、DDM(4,4二氨基二苯甲烷)、DDS(4,4二氨基二苯砜)等芳香族二苯胺分别与双氰胺反应制得其衍生物的报道。国内学者对此研究较少,温州清明化工采用双氰胺与环氧丙烷反应制得双氰胺MD-02,其熔点比双氰胺降低了45℃左右。
   其他改性方法
   有机酰肼类固化剂与环氧树脂混合后可贮存4个月,降低固化温度所使用的促进剂与双氰胺类相似[13]。路易斯酸胺类络合物也是较好的一种潜伏型固化剂,徐晓鸣等新合成的三氟化硼胺络合物具有良好的性能。另外,微胶囊类固化剂采用将固化剂用微细的油滴包裹起来形成胶囊的方法,加入到树脂中暂时封闭起来,在一定的条件下释放出固化剂进行固化反应。

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